تحليل السبب وتدابير التحسين لمحتوى كربونات الصوديوم العالي في الصودا الكاوية

مصنع الكلور القلوي ألف هو مشروع كيميائي ملح يعمل أساسا في إنتاج المواد الخام الكيميائية الأساسية مثل الكلور القلوي ومنتجات الكلور في المراحل النهائية. باعتماد عملية الغشاء الأيوني ثنائي القطب لإنتاج القلوي، يوجد حالياً 7 خلايا إلكتروليتيكية بقدرة إنتاج الصودا الكاوية تبلغ 170000 طن/لتر. في الآونة الأخيرة، أفاد بعض العملاء أن محتوى كربونات الصوديوم في هيدروكسيد الصوديوم عالي النقاء مرتفع للغاية. واستجابة لهذه المسألة، أجرت الشركة تحليلا متعمقا، وحددت الأسباب من التحليل والعمليات والتخزين والنقل وغيرها من الجوانب، والتدابير المستهدفة المقترحة، وأدخلت تحسينات.

1. الحالة الراهنة لتحليل الجودة في صناعة الصودا الكاوية

بعد ظهور مشكلة محتوى كربونات الصوديوم العالي في الصودا الكاوية، من خلال التواصل مع شركات أخرى في الصناعة، وقع معظم العملاء عقودا مع الشركة في شكل قلويات صلبة. طريقة التحليل الحالية تحلل فقط المحتوى القلوي الكلي في محلول الصودا الكاوية ولا تخصم محتوى كربونات الصوديوم في محلول الصودا الكاوية. ولذلك، فإن نتيجة التحليل هي المحتوى القلوي الكلي في محلول الصودا الكاوية.

تحليل محتوى لاأوH في الصودا الكاوية الحالية يعتمد تفاعل التعادل بين هيدروكسيد الصوديوم وحمض الهيدروكلوريك، مع الفينول فثالين كمؤشر للإشارة إلى نقطة النهاية. معادلة التفاعل هيلاأوH+HCl→لاCl+ H.₂O.

(2) معيار الجودة لهيدروكسيد الصوديوم عالي النقاء

ويشير معيار الجودة لهيدروكسيد الصوديوم عالي النقاء إلى المؤشرات المحددة للسيلي(د) الصودا الكاوية في المعيار الوطني الصيني جيB/T11199-2006. طبقاً للمعيار، أعلى محتوى من الصوديوم لا يمكن أن تتجاوز الكربونات في هيدروكسيد الصوديوم عالي النقاء من الدرجة الأولى 0.06%.

3 تحديد المحتوى القلوي في الصودا الكاوية

في معيار الصين GB/T4348.1-2013 "تحديد محتوى هيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم في هيدروكسيد الصوديوم الصناعي"، يتم تحديد طريقة تحديد محتوى هيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم في هيدروكسيد الصوديوم الصناعي. يتم تحليل محتوى هيدروكسيد الصوديوم في محلول العينة أولاً، ثم يتم قياس المحتوى القلوي الكلي لهيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم في محلول العينة. يتم استخدام الفرق بين الاثنين للحصول على محتوى كربونات الصوديوم في محلول العينة.

3-1 مبدأ تحديد محتوى هيدروكسيد الصوديوم

إضافة كلوريد الباريوم إلى عينة المحلول، وتحويل كربونات الصوديوم إلى راسب كربونات الباريوم، ثم استخدام الفينول فثالين كمؤشر للمعايرة مع محلول حمض الهيدروكلوريك القياسي إلى النقطة المعينة. رد الفعل هو كما يلي.

Na₂ثاني أكسيد الكربون₃+ قاذفة صواريخ₂← باكو₃↓+ 2NaCL.

NaOH+HCL→NaCL+ H.₂O

3-2 مبدأ تحديد محتوى كربونات الصوديوم

ويشار إلى عينة المحلول بمزيج من بروموكريسول الأخضر -ميثيل الأحمر، ومعايرة مع محلول حمض الهيدروكلوريك القياسي حتى نقطة النهاية. يتم قياس الكمية الإجمالية من هيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم، ثم يتم طرح محتوى هيدروكسيد الصوديوم للحصول على محتوى كربونات الصوديوم.

قابلية الذوبان الشائعة لهيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم

بعد فحص "الحجم غير العضوي لدليل بيانات الخصائص الكيميائية والكيميائية"، يظهر الذوبان الشائع لهيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم في الجدول 1.

وفقًا للبيانات الواردة في الجدول 1، عندما يكون كسر كتلة NaOH في المحلول ثابتًا، يكون Na₂ثاني أكسيد الكربون₃المحتوى في المحلول يزداد مع زيادة درجة الحرارة. لذلك، فمن الضروري الحفاظ على درجة حرارة محلول NaOH مستقرة في درجة حرارة الغرفة.

5 تحليل أسباب ارتفاع محتوى كربونات الصوديوم في الصودا الكاوية

وإذ تستهدف مسألة المحتوى العالي من كربونات الصوديوم،) استناداً إلى عملية إنتاج الصودا الكاوية، يتم تحديد السبب الجذري للمشكلة من جوانب الإنتاج والمعدات والتخزين والنقل والتحليل.

5-1 عملية إنتاج الصودا الكاوية

يعتمد مصنع الكلور القلوي (أ) تكنولوجيا إنتاج القلويات الملحية الكاملة لإنتاج المحاليل الملحية الأولية. يتم تنقية المحلول الملحي المشبع من منجم الملح بإضافة هيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم من خلال وحدة ما قبل المعالجة، ثم تنقية بواسطة مفاعل برج ومرشح كايمو لإزالة أيونات الكالسيوم، أيونات المغنيسيوم، والمواد العضوية الطبيعية، والشوائب غير القابلة للذوبان في الماء من المحلول الملحي، وإنتاج محلول ملحي أولي مؤهل.

سيتم تنقية المحلول الملحي الأول مرتين من خلال برج الراتنج المخلبي لإزالة أيونات الكالسيوم والمغنيسيوم، وإنتاج محلول ملحي مكرر يلبي متطلبات عملية التحليل الكهربائي للغشاء الأيوني. وهناك ما مجموعه 3 أبراج من الراتنج الخلاب، اثنان منها قيد التشغيل على التوالي وواحد يعاد تجديده احتياطياً. التبديل مرة واحدة كل 24 ساعة.

يعتمد نظام التحليل الكهربائي تقنية التحليل الكهربائي لغشاء الأيونات ثنائي القطب على مسافة الصفر. يتم إرسال المحلول الملحي المكرر إلى مجمع مدخل سائل الأنود في خلية التحليل الكهربائي من خلال خزان رأس المحلول الملحي. وبعد الخلط مع حمض الهيدروكلوريك، يدخل إلى غرفة الأنود في خلية التحليل الكهربائي، مما ينتج غاز الكلور والمحلول الملحي المخفف. يتم إزالة الكلور من المحلول الملحي المخفف وإعادته إلى منجم الملح. يتم إرسال المحلول القلوي إلى مجمع المدخل القلوي للخلية الإلكتروليتية من خلال خزان المحلول القلوي للرأس، ويتم تخفيفه بالماء النقي للحفاظ على تركيز الصودا الكاوية في محلول الكاثود عند حوالي 30 ٪. يتم إرسال الصودا الكاوية المخففة إلى مشعب مدخل الكاثود لكل خلية إلكتروليتية وتدخل غرفة الكاثود للخلية الإلكتروليتية، وتنتج غاز الهيدروجين والصودا الكاوية. يتم قياس جزء من الصودا الكاوية بواسطة مقياس التدفق ويتم إرساله خارج المنطقة الحدية كمنتج نهائي، في حين يعاد الباقي إلى خزان الرأس القلوي بعد التبادل الحراري في المبادل الحراري الكاثوليتي.

5-2 تحليل أسباب ارتفاع محتوى كربونات الصوديوم

بناء على عملية إنتاج الإلكترولتيك وحالة التخزين الحالية للمنتجات القلوية النهائية، يظهر التحليل الأولي أن أسباب المحتوى العالي من كربونات الصوديوم في المحلول القلوي هي كما يلي.

لتحسين الكفاءة الحالية وتقليل استهلاك الكهرباء لكل طن من القلوي، فمن الضروري ضمان إزالة أيونات الكالسيوم في المحلول الملحي بالكامل. هناك خطوتان لإزالة أيونات الكالسيوم من المحلول الملحي. في أول خطوة لإنتاج المحلول الملحي، كربونات الصوديوم يجب أن تضاف إلى المحلول الملحي لإزالة معظم أيونات الكالسيوم. من أجل تقليل حمل الإنتاج من جهاز برج راتنج المحلول الملحي الثانوي وإزالة الكالسيوم بشكل فعال²⁺)، ينبغي أن تكون كمية العامل المكرر كربونات الصوديوم المضافة أكثر بقليل من الكمية النظرية المطلوبة للتفاعل. في التحكم الفعلي في العملية، فإن فائض كربونات الصوديوم في المحلول الملحي هو 0.25-0.40 غرام/لتر.

في عملية إنتاج المياه المالحة الثانوية، يتم إزالة أيونات الكالسيوم أساسا من خلال برج الراتنج المخلبي. بعد أن يمتص الراتنج المخلبي الكالسيوم وأيونات المغنيسيوم، تدخل المياه المالحة الخلية الإلكتروليتية للتحليل الكهربائي. كربونات الصوديوم الزائديدخل te الموجود في محلول ماء مالح الخلية الإلكتروليتية، حيث يتفاعل مع حمض الهيدروكلوريك عند الأنود. جزء من أيونات الكربونات غير المتفاعلة عكس التناضح من خلال غشاء الأيونات إلى الكاثود، وتشكيل كربونات الصوديوم في الكاثوليت.

الصودا الكاوية في منطقة خزان المنتج النهائي والصودا الكاوية في سيارة خزان الصودا الكاوية، بسبب ملامستها للهواء، تتفاعل مع ثاني أكسيد الكربون في الهواء لإنتاج كربونات الصوديوم، التي تذوب في محلول هيدروكسيد الصوديوم.

وللتحقق من الحكم المذكور أعلاه، أخذت عينات من مخرج الكاثود في الإلكخلية التحلل وخزان القلوي النهائي للتحليل.

وعند أخذ العينات من مخرج الكاثود للخلية الإلكتروليتية، مع الأخذ في الاعتبار الدورات التشغيلية المختلفة للغشاء الأيوني في كل خلية إلكتروليتية، تم اختيار خليتين إلكتروليتيتين تمثيليتين للتحليل المقارن أثناء التجربة. وكانت خلية G ذات أطول وقت تشغيل غشاء وخلية ف ذات أقصر وقت تشغيل غشاء على التوالي تم إختيارهم. وترد نتائج التحليل في الجدول 2.

من تحليل البيانات أعلاه، يمكن ملاحظة أن محتوى كربونات الصوديوم في المحلول القلوي لخزان F هو 1/3 من الخزان G، ومحتوى كربونات الصوديوم في المحلول القلوي لخزان واحد يلبي المتطلبات القياسية الوطنية للمنتج. وهذا يشير إلى أنه على الرغم من أن الغشاء الأيوني للخلية الإلكتروليتيكية هو غشاء انتقائي للأيون، حيث تمتد دورة التشغيل، فإن كثافة الغشاء الأيوني تقل، والقدرة على منع التناضح العكسي للأيون تقل أيضا وفقا لذلك. وهذا يؤدي إلى دخول كربونات الصوديوم في محلول أنود من الخلية الإلكتروليتيكية إلى محلول الكاثود من خلال غشاء الأيونات، ولكنها ليست السبب الرئيسي لارتفاع محتوى كربونات الصوديوم في المحلول القلوي النهائي.

عند أخذ العينات في منطقة الخزان القلوي النهائي، بسبب انخفاض المخزون من الخزان القلوي النهائي في منطقة الخزان، لا يتم تحميله في الليل، وهناك استمرارية في التحميل خلال النهار. وبالتالي، فإن وقت الاتصال بين داخل الخزان القلوي المتصل بمنفذ الإلكتروليتي والهواء لن يتجاوز 12 ساعة. في 13 سبتمبر، تم اختيار المحلول القلوي من الخزان 7 للتحليل، وأظهرت نتائج التحليل أن محتوى كربونات الصوديوم كان 0.12 ٪ ومحتوى هيدروكسيد الصوديوم كان 32.02 ٪.

ومن أجل مزيد من التحقق، كلما زاد وقت الاتصال بين الصودا الكاوية والهواء، زاد محتوى كربونات الصوديوم في الصودا الكاوية تدريجياً. في 15 سبتمبر، أخذت عينات من خزان القلوي في الكاثود من الخلية الإلكتروليتية وتركت مفتوحة فترات زمنية مختلفة للتحليل المقارن. وترد البيانات التجريبية في الجدول 3.

ووفقاً للبيانات الواردة في الجدول 3، فإن محتوى كربونات الصوديوم في الصودا الكاوية يتزايد مع مرور الوقت. وهذا يشير إلى أنه كلما زاد وقت الاتصال بين المحلول القلوي والهواء، فإن هيدروكسيد الصوديوم في المحلول القلوي يتفاعل مع الكربونثاني أكسيد الكربون الموجود في الهواء لتكوين كربونات الصوديوم، والذي يستمر في الزيادة ويصل إلى قيمة قصوى تبلغ 0.39% بعد 72 ساعة.

واستناداً إلى أساليب التحليل المذكورة أعلاه والإحالة إلى المؤلفات، تم تحليل نوعية هيدروكسيد الصوديوم الصناعي باستخدام أساليب تحديد محتوى هيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم المحددة في الوثيقة GC/T 4348.1-2013 وطريقة المؤشر المزدوج. تبين من خلال القياسات التجريبية أن محتوى هيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم في هيدروكسيد الصوديوم الصناعي الذي تم تحليله بطريقة المؤشر المزدوج يختلف اختلافا كبيرا عن قيمهما الفعلية ؛ ويتسق محتوى هيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم في هيدروكسيد الصوديوم الصناعي الذي تم تحليله في GB/T4348.1-2013 مع القيم الفعلية. ولذلك، يوصى باستخدام طريقة كلوريد الباريوم المحددة في GB/T4348.1-2013 للتحليل.

القلوي المختلط هو خليط من كربونات الصوديوم وبيكربونات الصوديوم أو كربونات الصوديوم وهيدروكسيد الصوديوم، والطريقة الرئيسية لتحديد القلوي المختلط هي طريقة المؤشر المزدوج. مدى تغير لون المؤشر هو pH=pKHIn ± 1، ولكن بسبب الحساسية المتفاوتة للعين البشرية للألوان المختلفة وتأثير الإخفاء المتبادل بين اللونين، قد يختلف مدى تغير اللون الملحوظ لمؤشر الحمض -القاعدة، مما يؤدي إلى أخطاء المعايرة. من خلال تحسين حجم العينة لقياس القلوي المختلط، تم استكشاف الظروف التجريبية لقياس القلوي المختلط، وتم العثور على الظروف المثلى، مما أدى إلى نتائج مرضية.

6 تدابير التصحيح

من خلال التحليل أعلاه، تم تحديد الروابط الرئيسية لحل المشكلة. وقد اتخذت تدابير مثل تقليل كمية بيكربونات الصوديوم في المحلول الملحي، وإدخال عملية تحييد الحمض أثناء التنقية الثانوية للمحلول الملحي، واستبدال الأغشية الأيونية بصورة منتظمة، وتغيير طريقة التغذية في خزانات القلوي المنتهية، وإغلاق عملية النقل، وإضافة منع تسرب النيتروجين إلى خزانات القلوي المنتهية، وتحسين طرق التحليل لتحقيق محتوى كربونات الصوديوم في الصودا الكاوية بما يفي بمتطلبات مؤشرات الصودا الكاوية السائلة في GB/T11199-2006.

6-1 خفض كربونات الصوديوم الزائدة في المحلول الملحي

في الإنتاج، استخدام طريقة إضافة الكمية الزائدة من ثاني أكسيد الكربون للمباني ثاني أكسيد الكربون لإزالة ثاني أكسيد الكربون والثاني أكسيد الكربون، وتكون للمباني ثاني أكسيد الكربون المولدة خصائص غروانية. يمكن للمداخن للمداخن (OH) المولدة حديثاً أن تغلف بلورات ثاني أكسيد الكربون المشتتة بدقة وتسريع معدل التسوية. بعد الترسيب، انخفض Ca2+ و Mg2+ في المياه المالحة إلى أقل من 10 ملغ/لتر.

الغرض الرئيسي من إضافة كربونات الصوديوم إلى المحلول الملحي هو إزالة أيونات الكالسيوم. لضمان إزالة أيونات الكالسيوم في المحلول الملحي بالكامل، تتحكم الصناعة بشكل عام في كمية بيكربونات الصوديوم في المحلول الملحي عند 0.25-0.40 غرام/لتر. على أساس ضمان إزالة أيونات الكالسيوم، يمكن تعديل كمية كربونات الصوديوم المضافة إلى المحلول الملحي بدقة من خلال كاشف الصودا النقية عبر الإنترنت للحد من كمية بيكربونات الصوديوم في المحلول الملحي. وهذا لا يقلل فقط من استهلاك المواد الخام ويوفر التكاليف، ولكن أيضا) أيضاً كربونات الصوديوم الزائدة في المحلول الملحي الذي يدخل الخزان للتناضح العكسي إلى محلول الكاثود القلوي.

6-2 يضاف حمض للتعادل أثناء التنقية الثانوية للمحلول الملحي

بعد الترشيح والترسيب، Ca.²⁺و Mg²⁺تم تخفيض المحتوى في المحلول الملحي، ولكن لا يزال هناك CaCO غير مصفاة₃و Mg (OH)₂. قيمة الأس الهيدروجيني Mg(OH)₂والجسيمات الذائبة هي 10.5، وقيمة الأس الهيدروجيني لكالسيوم 3 الذائب هي 9.4. وبسبب قيمة الأس الهيدروجيني 10.5 في المحلول الملحي، فإن هذه الجسيمات لا يمكن أن تذوب. يمكن للراتنج الاستخلابي امتصاص الكالسيوم فقط²⁺و Mg²⁺الأيونات، ولكن لا يمكنها امتصاص مكونات Ca و Mg في الجسيمات. فرط نا₂CO₃خلال عملية تكرير المحلول الملحي سوف تدخل الخلية الإلكتروليتية جنبا إلى جنب مع المحلول الملحي.

قبل دخول المحلول الملحي إلى برج الراتنج المخلبي، يتم إضافة 31 ٪ من حمض الهيدروكلوريك وخلطه بالتساوي مع المحلول الملحي من خلال خلاط ساكن. ثم يدخل الخليط المحلل التلقائي للأس الهيدروجيني، حيث يتم تعديل كمية حمض الهيدروكلوريك المضافة تلقائياً على أساس قيمة الرقم الهيدروجيني المقاسة لتحقيق التحكم.

استخدام عملية إضافة الحمض خلال التكرير الثانوي من المحلول الملحي يمكن أن يحل الكاكو المستقرة جزئيا₃و Mg(OH)₂في المياه المالحة، مما يسمح ل ca²⁺و Mg²⁺الأيونات الموجودة في المحلول الملحي الممتزة بالكامل عند دخولها إلى برج الراتنج الخلاب. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يحلل Na₂CO₃) في المحلول الملحي، مما يمنعه من دخول الكاثود من خلال التناضح العكسي للغشاء الأيوني ويتسبب في زيادة محتوى كربونات الصوديوم في محلول الصودا الكاوية.

6-3 تغيير الغشاء الأيوني

ترتبط حالة الغشاء بشكل مباشر بسلامة واستقرار الإنتاج أثناء عمل الخلية الإلكتروليتية. عندما يكون هناك نقطة تسرب في الغشاء، فإنه سوف يقدم مواقف مختلفة في مراحل مختلفة من عملية كثافة تيار الخلية الإلكتروليتية بسبب حجم وموقع نقطة التسرب. مع تكثيف تلف الغشاء، يدخل الكاثوليت الأنود للتفاعل حتى يخترق قرص الأنود، مما يؤدي في نهاية المطاف إلى تآكل الخلية الإلكتروليتية ويشكل مخاطر أكبر للسلامة. لذلك يجب استبدال الغشاء مع نقاط التسرب في أقرب وقت ممكن.

6-4 تغيير طريقة التغذية في صهريج المنتج القلوي

من خلال مراقبة طريقة التغذية لمنطقة الخزان القلوي المنتج، وجد أن بعض منافذ التغذية في الخزان القلوي تتغذى من أعلى جسم الخزان، ولا تخترق أنبوبة التغذية بعمق إلى أسفل جسم الخزان، مما يتسبب في اتصال المحلول القلوي مباشرة بالهواء عند دخوله الخزان، حيث تمتص ثاني أكسيد الكربون من الهواء وتسبب في زيادة محتوى كربونات الصوديوم في الصودا الكاوية. تصحيح طريقة التغذية في الخزان القلوي من التغذية العلوية إلى التغذية السفلية لمنع الاتصال بين الصودا الكاوية وثاني أكسيد الكربون في الهواء أثناء التغذية.

6-5 ضمان الإغلاق السليم أثناء النقل

وبسبب ملامستها للهواء، تتفاعل الصودا الكاوية في الشاحنات الصهريجية مع ثاني أكسيد الكربون في الهواء لتشكيل كربونات الصوديوم، التي تذوب في محلول هيدروكسيد الصوديوم. ولذلك، من الضروري إغلاق مركبات نقل الصودا الكاوية لمنع الاتصال بين الهواء والصودا الكاوية في الشاحنات الصهريجية.

6-6 يضاف ختم نيتروجين إلى خزان المنتج القلوي

عند التحميل في منطقة خزان المنتج، ينخفض مستوى السائل في الخزان القلوي، مما يؤدي إلى دخول الهواء. يتفاعل الصودا الكاوية مع ثاني أكسيد الكربون في الهواء لإنتاج كربونات الصوديوم، التي تذوب في محلول هيدروكسيد الصوديوم. بإضافة جهاز منع تسرب النيتروجين إلى الخزان القلوي الموجود، فمن الممكن منع الخزان من استنشاق الهواء أثناء التحميل ومنع تفاعل الصودا الكاوية في الجزء العلوي من الخزان مع ثاني أكسيد الكربون في الهواء لإنتاج كربونات الصوديوم.

6.7 خفض درجة حرارة المنتج القلوي

من خلال تحليل قابلية الذوبان في هيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم، يمكن خفض درجة حرارة المحلول القلوي النهائي إلى درجة حرارة منخفضة أو طبيعية لتقليل محتوى كربونات الصوديوم في المحلول القلوي.

6-8 تحسين أساليب التحليل

باستخدام طريقة التحليل المحددة في GB/T 4348.1-2013، يتم أولاً تحليل محتوى هيدروكسيد الصوديوم في المحلول العينة، ثم قياس القلوية الكلية لهيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم في المحلول العينة. طرح الاثنين للحصول على محتوى كربونات الصوديوم في محلول العينة. وتحسين وزن العينة في طريقة التحليل للحد من أخطاء المعايرة.

7 الاستنتاج

بناء على التحليل السابق للأسباب، تم تحسين جودة منتجات الصودا الكاوية عن طريق تقليل كمية بيكربونات الصوديوم في المحلول الملحي إلى 0.10~0.25 غ/ل، وإدخال عملية إضافة الأحماض، واستبدال الأغشية الأيونية بانتظام، وتغذية المحلول القلوي من أسفل الخزان القلوي، وإضافة ختم نيتروجين إلى الخزان القلوي، وإغلاق وسيلة نقل الخزان القلوي، وتحسين طرق التحليل الحالية. تم تخفيض محتوى كربونات الصوديوم في الصودا الكاوية بشكل كبير واستقر عند 0.03 ٪ -0.05 ٪، تلبية متطلبات معيار جودة هيدروكسيد الصوديوم عالي النقاء (GB/T11199-2006) أن الحد الأقصى لمحتوى كربونات الصوديوم لا يمكن أن يتجاوز 0.06 ٪، وتلبية احتياجات المستخدمين. كشركة هندسية ذات خبرة في مجال الكلور القلوي، ويلتزم المركز بتوفير خدمات الارتقاء بمستلزمات إنتاج الكلور القلوي في جميع أنحاء العالم.